摘    要：綜述了滄州白云石在耐火材料、鎂冶煉等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，指出了滄州白云石未來所面臨的挑戰(zhàn)和深入研究的方向。白云石的化學(xué)式為CaMg(CO3)2,化學(xué)組成(w)為：CaO 30.41%,MgO 21.86%,CO2 47.73%。根據(jù)白云石礦物中m(CaO)∶m(MgO)(簡(jiǎn)稱鈣鎂比)不同，可大致分為白云石(鈣鎂比為1.39)、鈣質(zhì)白云石(鈣鎂比>1.39)、鎂質(zhì)白云石(鈣鎂比<1.39)。我國(guó)白云石礦產(chǎn)資源豐富，目前已探明可開采白云石礦資源儲(chǔ)量超過200億t。白云石儲(chǔ)量巨大，價(jià)格低廉，MgO和CaO含量較高，可以作為煉鎂、耐火材料、建材、化工等行業(yè)的主要原料。目前每煉一噸鋼大約需要80～100 kg白云石礦，我國(guó)鋼產(chǎn)量大約8億t, 年消耗白云石6 000萬～7 000萬t; 鎂工業(yè)，大約一噸鎂需要10 t左右的白云石礦，年消耗白云石礦接近1 000萬t; 玻璃陶瓷行業(yè)，年消耗白云石礦大約800萬t; 白云石礦在建材、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、涂料等行業(yè)的年消耗量在200萬t左右；全國(guó)白云石年出口量為174.03萬t。因此，白云石礦年消耗量估計(jì)約為9 000萬t。在本文中，綜述了白云石的應(yīng)用狀況，指出了白云石的發(fā)展方向。

1 白云石的應(yīng)用

1.1 白云石應(yīng)用于耐火材料

白云石是僅次于菱鎂礦的第二大堿性耐火原料，主要用來生產(chǎn)鎂鈣系耐火材料(包括鎂鈣磚和鎂鈣質(zhì)不定形耐火材料等),年消耗量在200多萬t。鎂鈣系耐火材料的耐火度高，抗渣性能強(qiáng)，高溫力學(xué)穩(wěn)定性好，不污染鋼水，并且還能捕捉鋼液中的S、P等非金屬雜質(zhì)從而凈化鋼液，是鎂鉻磚的理想替代品，因此被廣泛應(yīng)用于煉鋼轉(zhuǎn)爐、電爐、精煉爐以及連鑄中間包，特別是在冶煉特種鋼、潔凈鋼方面起著重要作用。

我國(guó)白云石礦具有更高的純度，含更少的雜質(zhì)，不易燒結(jié)，因此主要采用二步煅燒法生產(chǎn)鎂鈣砂。張汪年[1]以巖峰白云石為原料采用二步煅燒工藝制備了鎂鈣砂，研究了輕燒工藝、消化工藝、成型壓力、高溫煅燒溫度、添加劑(氧化物和鹽類)等對(duì)鎂鈣砂煅燒性和抗水化性的影響，所制備鎂鈣砂的體積密度可達(dá)3.26 g·cm-3,水化后質(zhì)量增加率為1.97%。張雅浩等[2]將d50=3.655 μm的生白云石粉(粒度<1 mm的天然白云石球磨1 h后制得)和d50=3.225 μm的白云石熟料(粒度為8～5 mm的天然白云石經(jīng)1 000 ℃保溫2 h輕燒再球磨消化后制得)按質(zhì)量比為1∶1在1 600 ℃保溫3 h煅燒，可制得w(CaO)=56%、體積密度為3.35 g·cm-3的高鈣鎂鈣砂。高慧楠等[3]將w(CaO)=20%的菱鎂石-白云石伴生礦在900 ℃保溫3 h預(yù)燒并磨成細(xì)粉，加入8%(w)的水消化后，將制得的坯體在1 780 ℃的隧道窯中燒成，破碎后得到粒度不同(5～3、3～1、≤1和≤0.088 mm)、密度為3.23 g·cm-3的鎂鈣砂，再將20%、45%、65%、(w)的鎂鈣砂與鎂砂進(jìn)行顆粒級(jí)配，外加4%(w)的石蠟為結(jié)合劑，600 kN下成型后在1 580 ℃保溫3 h的高溫爐中燒結(jié)制備鎂鈣磚試樣，發(fā)現(xiàn)隨著鎂鈣砂加入量的增加，鎂鈣磚試樣的常溫耐壓強(qiáng)度和抗水化性皆減弱。

叢鐵地等[4]以白云石和轉(zhuǎn)爐渣為原料，在轉(zhuǎn)爐出鋼結(jié)束后直接加入白云石，將轉(zhuǎn)爐搖至88°～95°,靜置10 min, 即可得到轉(zhuǎn)爐修補(bǔ)料，白云石渣補(bǔ)的效果與大面補(bǔ)爐料效果接近，時(shí)間可縮短30 min, 大大提升了工作效率。

為了控制和減緩鎂鈣耐火材料的水化問題，許富強(qiáng)等[5]向制備的輕燒白云石粉(≤0.0374 mm)中添加10%(w)石英粉合成了鎂鈣硅耐火材料，研究發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的升高，致密度增加，抗水化性增強(qiáng)。袁聰?shù)萚6]先將白云石生礦在1 100 ℃保溫2 h處理得到輕燒白云石熟料，探究了燒結(jié)溫度及鐵紅(Fe2O3)含量對(duì)白云石熟料燒結(jié)和抗水化性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 400～1 500 ℃、1 500～1 600 ℃時(shí)，加入0.5%和0.25%(w)的Fe2O3可以在顆粒間隙處形成C2F(C=CaO、F=Fe)液相，結(jié)晶后的C2F在方鎂石、方鈣石表面形成保護(hù)膜，提高了白云石的燒結(jié)和抗水化性。Dehsheikh等[7]以白云石為主要原料，研究對(duì)比了不同氧化物納米顆粒對(duì)白云石顆?？顾缘挠绊懀葘自剖扑楹笤? 000 ℃保溫 3 h 預(yù)燒，再將SiO2、ZrO2、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3納米顆粒作為添加劑，在90 MPa的壓力下壓制成?50 mm×50 mm試樣，于110 ℃下烘干24 h, 再在 1 650 ℃高溫爐中保溫3 h, 進(jìn)行抗水化試驗(yàn)。結(jié)果表明，不同納米粒子氧化物改善白云石顆?？顾阅苴厔?shì)為ZrO2>TiO2>Cr2O3>Fe2O3>Al2O3>SiO2。

1.2 白云石應(yīng)用于煉鎂工業(yè)

我國(guó)從1999年開始就成為世界的鎂生產(chǎn)大國(guó)，鎂產(chǎn)量占世界的比例從1999年的29.11%擴(kuò)大到目前的85%以上。我國(guó)大約98%的鎂冶煉企業(yè)采用皮江法煉鎂。皮江法煉鎂工藝的流程是將白云石破碎、煅燒(1 200 ℃左右),得到的煅燒白云石(煅白)與硅鐵和螢石按照一定的比例混合、磨粉、制團(tuán)，裝在由耐熱合金制成的還原罐內(nèi)，在1 150～1 200 ℃及 10～100 Pa的條件下還原得到鎂蒸氣，鎂蒸氣在冷凝器內(nèi)冷凝結(jié)晶成固態(tài)鎂，最后精煉制成鎂錠。隨著工藝技術(shù)、裝備水平不斷改進(jìn)，皮江法逐步從橫罐工藝向豎罐工藝發(fā)展，使得鎂工業(yè)在能耗和污染方面已有很大改善。

實(shí)驗(yàn)室制備金屬鎂采用最多的是還原法。汪浩[8]選擇使用真空碳熱還原法制備金屬M(fèi)g, 將碳作為還原劑，加入到白云石中混合均勻，發(fā)現(xiàn)在10～100 Pa條件下，原料中的MgCO3和CaCO3分解溫度分別比常壓條件低85和412 ℃,金屬M(fèi)g還原率可達(dá) 83.7%。唐祁峰等[9]利用液、氣兩相間傳質(zhì)快的特點(diǎn)，向以白云石為主要原料的爐渣中加入助熔劑，形成液相后又加入液態(tài)Si還原其中的MgO,還原率高達(dá)91.4%。Hu等[10]將Al粉為還原劑加入到白云石細(xì)粉中，混合均勻后再加入適量的CaF2、MgF2混合鹽，通過真空鋁熱還原法制備了金屬M(fèi)g, 還原率高達(dá) 94.5%。劉占起等[11]以白云石為原料，加入Al粉在真空條件下制備金屬M(fèi)g, 當(dāng)真空度>2×104 Pa時(shí)，金屬M(fèi)g呈樹枝狀或針狀；當(dāng)真空度<3.5×104 Pa時(shí)，金屬M(fèi)g呈塊狀。李波等[12]為了解決傳統(tǒng)皮江法制備金屬M(fèi)g對(duì)白云石原料中要求SiO2<0.5%(w)的硅含量限制，向白云石中加入了石灰石，結(jié)果顯示，加入石灰石及延長(zhǎng)還原時(shí)間將Mg的回收率提高了17%,鎂回收率達(dá)87%,滿足了工業(yè)煉鎂的需求。

1.3 白云石應(yīng)用于化工工業(yè)

1.3.1 吸附劑

白云石因具有表面吸附作用和孔道的過濾作用被用于吸附廢水中的污染物，而且白云石成本較低，吸附后不會(huì)產(chǎn)生二次污染。陳淼等[13]利用白云石吸附廢水中的Cd2+,當(dāng)pH<7時(shí)，更大吸附量為10.546 mg·g-1。Yuan等[14]以白云石作為吸附劑吸附磷酸鹽離子，在pH為9.5、溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min、粒徑<0.074 mm、磷酸鹽初始濃度為50 mg·L-1、吸附劑用量為10 g·L-1、攪拌速度為250 r·min-1 的條件下，磷酸鹽去除率可達(dá)99%以上；經(jīng)除磷反應(yīng)后，剩余磷酸鹽濃度完全滿足第二類污染排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。梅翔等[15,16]根據(jù)白云石在稀鹽酸中溶解緩慢的特性，在鎂鈣系統(tǒng)中加入大量白云石，使白云石中的鎂鈣溶出，用于污泥厭氧消化液中磷回收并獲得富磷回收產(chǎn)物，在更佳工藝條件下，磷的回收率可達(dá)97.35%。魏尊莉等[17]將900 ℃預(yù)燒后的白云石放入廢水中吸附硼，發(fā)現(xiàn)白云石對(duì)硼的吸附率高達(dá)90%。Suzuki等[18]以高白云石和合成ZrO2粉末為原料，以LiF為添加劑，通過一步燒結(jié)法制備出了多孔CaZrO3/MgO輕質(zhì)復(fù)合材料，以此材料為主要原料制備的過濾材料在高溫下具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

1.3.2 鎂化合物

在化學(xué)工業(yè)中白云石主要用于生產(chǎn)MgO、Mg(OH)2、Mg2CO3、Mg2SO4等化工原料，典型工藝有鹵水法、碳化法、酸浸法、銨浸法等。任爽等[19]將處理后鹵水作為原料，以白云石制得的白云石灰乳為沉淀劑制備出純度高、分散性好的納米MgO。方裕勛等[20]將鹵水與蒸餾水以質(zhì)量比1∶1混合，加入白云石灰后攪拌均勻，經(jīng)過微波催化后，制得了MgO和Mg(OH)2。趙風(fēng)云等[21]利用白云石碳化法制備了輕質(zhì)MgO,使產(chǎn)品綜合能耗大幅下降。劉寶樹等[22]和胡慶福等[23]分別利用白云石碳化法制備出了分散性良好的納米MgO和活性MgO。鄭利娜等[24]以白云石碳化法為基礎(chǔ)，在反應(yīng)過程中加入了乙酰丙酮，制備出了w(MgO)>40%的堿式碳酸鎂。郭小水等[25]將白云石磨成細(xì)粉，在重鎂水熱解過程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的乙醇，采用碳化法制備出了純度高達(dá) 99.8%(w)的MgO。付睿[26]通過白云石一次碳化反應(yīng)，制備了純度為95%～99%(w)的輕質(zhì)MgO。姚文貴等[27]利用鹽酸分解白云石，經(jīng)過氨化、碳化等過程后制備出了輕質(zhì)片狀MgO。夏冬等[28]采用鈦白廢硫酸代替鹽酸分解白云石，在酸浸溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，制得MgO的純度高達(dá)99.48%(w)。曹小華等[29]以硫酸銨、白云石為原料制備出了純度分別為92%、88%、85%的Mg2SO4、Mg(OH)2和輕質(zhì)MgO,制備過程中的硫酸銨可回收。白云山等[30]通過銨浸法提煉出了白云石中的CaO和MgO,同時(shí)制備出了高純度的碳酸鈣，提高了資源利用率。雖然上述方法是目前最常用的幾種方法，但仍然存在一些不足。例如鹵水法、銨浸法對(duì)環(huán)境有害，碳化法分離鎂鈣不徹底，酸浸法能耗較高等。為了解決這些問題，張華等[31]將白云石作為原料，先制得Mg2SO4溶液，再把溶液pH調(diào)整至6,在反應(yīng)溫度設(shè)定為 40 ℃、Mg2SO4的物質(zhì)的量濃度為0.8 mol·L-1、煅燒溫度為 900 ℃ 的條件下，將采用氨水沉淀法制備的中間體煅燒，得到高純度MgO。劉潤(rùn)靜等[32]以白云石為原料，將其酸化、除鐵后制得MgCl2,再向MgCl2中加入白云石灰乳用作沉淀劑，該方法制備出的Mg(OH)2形貌規(guī)則，純度達(dá)到98%(w)。袁源平等[33]以白云石為原料，制備出了密度小、能量吸收率高的泡沫鎂合金，為研究人員制備低成本泡沫鎂合金提供了試驗(yàn)基礎(chǔ)。Jiang等[34]采用化學(xué)沉淀法，利用鹽酸溶解了白云石中的碳酸鹽礦物，加入適量的氨水和聚乙二醇(PEG),在調(diào)節(jié)pH的同時(shí)去除了Al3+、Fe3+等雜質(zhì)，而PEG對(duì)Mg(OH)2納米粒子的生長(zhǎng)有重要的促進(jìn)作用，因此制備了厚度約為20 nm的片狀Mg(OH)2。

1.4 白云石應(yīng)用于建筑材料

白云石具有體積密度小、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，可用來制備鎂質(zhì)膠凝材料、鎂質(zhì)膨脹劑等建筑材料。羅道成等[35]為了減少菱苦土的使用量，選用白云石作為主要原料，不僅制備出了低成本的鎂質(zhì)膠凝材料，同時(shí)解決了我國(guó)部分地區(qū)菱苦土原料短缺的問題。蔣為等[36]將白云石與菱苦土按一定比例混合后制成復(fù)合鎂質(zhì)膠凝材料，進(jìn)而制備鎂質(zhì)混凝土。謝曉麗等[37]將預(yù)燒白云石、活性氧化鎂、石灰石和白云石分別作為添加劑摻入硅酸鹽水泥中，比較燒后的力學(xué)性能，表明摻入預(yù)燒白云石的試樣在28～90 d時(shí)的強(qiáng)度與純水泥幾乎沒有差別。白云石能與酸反應(yīng)生成CO2,是制備墻體保溫材料的理想原料，而且研究人員發(fā)現(xiàn)以白云石為原料制備的鎂質(zhì)膨脹劑具有膨脹能大、水化速度快等優(yōu)點(diǎn)，可以增強(qiáng)建筑物的安全程度，延長(zhǎng)其使用壽命。王玉斌[38]以菱鎂礦、白云石作為混合原料，將礦石破碎后再反浮選，制備出了性能優(yōu)良的保溫材料。這種保溫材料可完美代替紅磚，不僅減少了黏土的使用，還保護(hù)了耕地，而且可做成涂料用于粉刷外墻體，起美化作用。Cao等[39]以白云石和蛇紋石混合料為原料，經(jīng)過煅燒，使白云石中的Ca和蛇紋石中的Si燒結(jié)形成C2S,從而制備出的復(fù)合MgO膨脹劑。李會(huì)杰等[40]以白云石為原料，利用氣液接觸法制備出高強(qiáng)度、表面光滑的CaCO3晶須，被廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)。劉軍等[41]以鋁礬土為主要原料，白云石為調(diào)節(jié)料，制備出高強(qiáng)度的壓裂支撐劑，很好地解決了廢棄白云石礦對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染的社會(huì)問題，為廢棄白云石礦的高附加值應(yīng)用擴(kuò)展了方向。

1.5 白云石應(yīng)用于農(nóng)業(yè)

近年農(nóng)業(yè)研究發(fā)現(xiàn)，向土地中添加白云石粉可以增加農(nóng)作物產(chǎn)量，緩解使土地缺鎂和土地酸化等問題，黃建余等[42]發(fā)現(xiàn)向肥料中加入白云石粉可以使油菜更高增產(chǎn)25%,從農(nóng)學(xué)效率和經(jīng)濟(jì)效益兩方面考慮，每1萬m2施用750～1 125 kg的白云石粉最為適宜。鐘菊文[43]為了改善土地缺鎂導(dǎo)致蜜桔生長(zhǎng)不良的問題，在每104 m2中施加了750 kg的白云石粉，有效緩解了蜜桔因缺鎂導(dǎo)致黃葉的癥狀，增產(chǎn)幅度達(dá)到14.6%。鐘雄發(fā)等[44]在仙草大田進(jìn)行了白云石粉的肥效試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)每667 m2施用50 kg白云石粉可以增產(chǎn)26.2%,并且有效控制了缺鎂癥的發(fā)生。鐘菊文[45]還發(fā)現(xiàn)，將白云石磨粉后制備出的基肥和追肥不僅能補(bǔ)充農(nóng)作物的鎂元素，也可以代替Mg2SO4在酸性土壤中使用。

2 結(jié)語

白云石作為一種極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值、可多項(xiàng)開發(fā)利用的非金屬礦產(chǎn)資源，儲(chǔ)量龐大，堅(jiān)持白云石高效合理利用，關(guān)乎我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)。雖然關(guān)于白云石的研究已經(jīng)達(dá)到較高的水平，但白云石在如何合理利用和今后的發(fā)展方向上還存在著一些問題，主要如下：

(1)在耐火材料領(lǐng)域。我國(guó)的白云石儲(chǔ)量在所有礦物中名列前茅，在滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的前提下，鎂鈣質(zhì)耐火材料中CaO含量越高，在煉鋼過程中對(duì)鋼水的凈化作用越好，因此，應(yīng)大力發(fā)展以白云石為原料的高鈣耐火材料；但以白云石為原料制備的耐火材料存在易水化的問題，尤其是CaO含量高的耐火材料，目前主要采用碳化法對(duì)高鈣耐火材料的表面進(jìn)行處理，或者在耐火材料表面涂抹無水有機(jī)材料形成防水層，防止CaO與水蒸氣接觸而使耐火材料水化，也可以在反應(yīng)過程中加入添加劑，使CaO轉(zhuǎn)化為抗水化的高溫化合物，但前兩種方法還沒有被證明可以在工業(yè)中實(shí)際應(yīng)用，而添加劑的加入會(huì)增加企業(yè)的成本，還有可能在燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生低熔點(diǎn)液相，降低制品的耐火性能，因此，需要繼續(xù)深入研究高鈣耐火材料的防水化技術(shù)或者研制出綠色環(huán)保、抗水化性能更好、低成本的添加劑。

(2)在化工領(lǐng)域。雖然白云石在試驗(yàn)中被驗(yàn)證可以用作吸附劑，但現(xiàn)階段在大多數(shù)的工業(yè)生產(chǎn)中還不能實(shí)現(xiàn)將白云石作為吸附劑，主要是因?yàn)楣S產(chǎn)生的煙氣或廢水中污染物種類較多，實(shí)驗(yàn)室制備的吸附劑只對(duì)單一污染物有效，而其他污染物的存在會(huì)影響吸附作用。因此，還需要進(jìn)一步研究吸附過程和機(jī)制以及如何循環(huán)使用吸附劑，既能吸附污染物，又可以節(jié)約資源，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

(3)在建材領(lǐng)域。白云石在試驗(yàn)中已被證明可以用來制備鎂質(zhì)膠凝材料和支撐劑的原料，但其作為主要原料面臨水化等問題仍需要解決，需要進(jìn)一步探究和平衡白云石用量、材料性能、水化程度三者間的關(guān)系。

(4)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。白云石可以中和土壤的酸性，防治農(nóng)作物的缺鎂癥，但不同農(nóng)作物的白云石粉的使用量需要經(jīng)過試驗(yàn)嚴(yán)格控制，避免施用量過多導(dǎo)致農(nóng)學(xué)效率下降，成本升高。